上海交大ITEWA团队：胺嫁接层状双金属氢氧化物用于直接空气捕集二氧化碳

【研究背景】

基于吸附法的直接空气捕集（DAC）正在成为一种技术可行的负排放技术。DAC能够捕集分布式碳排放源，不受捕集设施的位置限制。目前DAC技术已经达到7级（示范级）技术成熟度。采用碱金属氢氧化物溶剂的吸收型DAC中试装置运行成本较低（94~232 $/t_CO2），但面临严重的耗水和较高的再生温度等问题。相比之下，最近的研究表明通过吸附方式大规模部署DAC，在技术上和经济上都是可行的，有望实现捕集全球每年CO₂排放1%的宏伟目标。基于吸附剂的DAC系统运行能耗可达0.113~0.145 MJ/mol_CO2，捕集成本为60~190 $/t_CO2。进一步降低DAC的成本可以通过采用高效吸附剂材料来实现。制造具有高CO₂吸附量、快速吸附动力学和良好的吸附-解吸稳定性的廉价吸附剂对于DAC工艺的大规模部署至关重要。

【成果简介】

近日，上海交通大学机械与动力工程学院助理教授朱炫灿以及通讯作者葛天舒教授和王如竹教授在Cell Reports Physical Science上报道了一类胺功能化、有机溶剂处理的Mg_xAl-CO₃层状双金属氢氧化物（LDH）纳米片并用于快速捕集空气中的CO₂。直链型三元胺嫁接于高度分散的LDH纳米片产生的吸附剂在25 °C和400 ppm的CO₂浓度下具有1.05 mmol/g的高吸附量，比胺功能化SBA-15高出30%。更重要的是，在30分钟内其CO₂吸附量即可达到最大容量的70%，而聚胺浸渍材料需要两倍的时间。这些吸附剂可以在80 °C条件进行再生并恢复其最大CO₂吸附量的80%。高度分散的LDH纳米片提供了优异的热、水热和化学稳定性：在50个吸附-解吸循环后吸附性能衰减几乎可以忽略。考虑到潜在的成本效益和可规模化生产的工艺，单分子层胺功能化有机溶剂处理的LDH衍生纳米片在基于快速变温吸附的DAC循环中极具应用潜力。

本研究工作受到国家自然科学基金青年项目（52006135）和上海市科技创新行动计划项目（20160712800）资金的资助。本工作也得到牛津大学化学系Dermot O’Hare教授指导，参与研究的作者还有上海交通大学吴俊晔、杨凡和牛津大学吕蒙、陈春萍。

【文章简介】

1. 材料合成和表征结果

制备了一系列尺寸和厚度不同的Mg_xAl-CO₃ LDH纳米片，Mg:Al摩尔比（x）在0.55~3之间变化。透射电镜（TEM）图像（图1A-F）显示，采用水热尿素法可以形成六方片层形貌和2 μm粒径的LDH（记作Mg_xAl-urea）。当采用共沉淀法并控制合成过程的pH值为10时，观察到LDH的横向尺寸减小到纳米级（记为Mg_xAl-w）。然而较强的层间氢键网络导致LDH衍生的纳米片的高度堆叠，特别是在低Mg/Al比的情况下更加显著。AMOST处理可以使得AMO有机溶剂替换LDH的层间水，因此在真空干燥后可以有效地（无法完全）剥离LDH成纳米片。例如丙酮洗涤的Mg_xAl-CO₃ LDH（记为Mg_xAl-a）的横向尺寸为20~100 nm，并且Mg₂Al-a和Mg_0.55Al-a的片层厚度分别达到5.26和2.50 nm。Mg_0.55Al-a纳米片的极细和极薄尺寸部分是由于低Mg:Al比形成了Al(OH)₃杂质而抑制了LDH的进一步生长。此外，快速共沉淀后再进行丙酮洗涤（记为Mg_xAl-a-F）可以使LDH横向尺寸进一步减小。然而，这些LDH衍生的纳米片比较容易碎裂和堆叠，可能是由于在可变pH条件下结晶不充分。扫描电子显微镜（SEM）图像也证实了LDH的花状形貌和丰富的缝状介孔(图1G)。这些剥离的LDH衍生的纳米片有望暴露出大量适合胺嫁接的羟基。

图1. A) Mg₂Al-urea、B) Mg₂Al-w、C) Mg₂Al-a、D) Mg₂Al-a-F、E) Mg_0.55Al-w、F) Mg_0.55Al-a的TEM图像；G) Mg₂Al-a-F和H) TRI-Mg₂Al-a-F的SEM图像；I) Mg₂Al-a-F的能谱扫描结果，N: Mg: Al原子比为1.86:14.82:7.38。

3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷（TRI）与LDH 在甲苯中反应16 h，温度控制在85 °C。TRI功能化的LDH 纳米片随后被离心分离，并依次在甲苯、正己烷、甲醇中进行洗涤，然后在60 °C下真空干燥。值得注意的是，只有在含水的情况下才能完全消耗载体的游离烷氧基配体，实现全部的表面覆盖和多层胺嫁接。TRI功能化的LDH（记为TRI-y, y = 载体）保持了花状形貌（图1H），但是EDS能谱结果显示N原子已经均匀分布在整个样品中（图1I）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，所制备的载体具有典型的LDH光谱波段（图2A），包括层间水和表面羟基基团的O-H伸缩振动（3450 cm^–1）、烷基基团的C-C拉伸（2925 cm^–1）和弯曲振动（1490 cm^–1）、羧酸基团的对称和不对称伸展振动（1635、1355~1410 cm^–1)和M-O的晶格振动（445 cm^–1）。其中，C-C拉伸和弯曲振动的增强以及NH₂弯曲（1560 cm^-1）和Si-O-M拉伸（1022 cm^-1）振动的出现证实了TRI分子的成功嫁接（图2B）。此外，在1260~1500 cm^-1区域的光谱波动可以归因于暴露在空气中从而吸附CO₂形成的氨基甲酸烷基铵离子对。

图2.A) LDH的FTIR结果；B)TRI嫁接的LDH；C) LDH和D)TRI嫁接的LDH在77 K下N₂吸附-解吸等温线和DFT孔径分布。

在77 K下的N₂吸附/解吸可以测量样品的比表面积和孔结构。如图2C，LDH载体呈现了带有H3滞后环的IV型等温线，这表明LDH衍生的纳米薄片构成了狭缝形介孔。LDH的孔径分布与有序介孔二氧化硅载体（如SBA-15）相比要宽得多，孔径体积与LDH纳米片的尺寸和厚度成反比。嫁接后，TRI分子覆盖在介孔中，深度为5~15 nm（图3.2D)。大孔结构的保留进一步证明TRI在LDH表面的单分子层分散。样品的质构特性分析表明TRI-Mg_0.55Al-a保留了较高的比表面积（162 m²/g）和孔隙体积（0.553 cm³/g）,超过TRI-SBA-15（96 m²/g和0.231 cm³/g）并显著高于PEI浸渍的SBA-15（PEI-SBA-15）和煅烧后的Mg_0.55Al-a（PEI-Mg_0.55Al-a (c)）。具有理想形貌、丰富的缝状介孔以及较大的比表面积和孔体积的TRI-LDH为吸附CO₂提供了最佳的胺活性位点。

2. CO₂吸附量评估

图3A显示了所有制备的吸附剂在25 ℃下的CO₂吸附等温线。虽然TRI嫁接的体相和堆叠LDH在极稀条件下表现出较差的CO₂容量，但TRI嫁接的AMO-LDH有明显的改善。当CO₂压力为0.4 mbar时，TRI-Mg_0.55Al-a的CO₂吸附量为1.049 mmol/g，是TRI-Mg_0.55Al-w（0.063 mmol/g）的16.7倍并且比TRI-SBA-15（0.808 mmol/g）高30%。快速共沉淀法并没有明显提高TRI-LDH的吸附性能，这表明LDH的尺寸和厚度的降低以及剥离的形貌结构对胺嫁接位点的建立起重要作用。一元胺嫁接的AMO-LDH在0.4 mbar下也具有较高的CO₂吸附性能，其中APS-Mg₂Al-a的吸附量为0.416 mmol/g，APS-Mg_0.55Al-a的吸附量为0.778 mmol/g。

图3. A) 25 ℃下胺嫁接样品的CO₂等温吸附线；B) TRI-Mg_0.55Al-a在25、45、65 ℃下的CO₂等温吸附线；C) TRI-Mg_0.55Al-a的等量吸附热；D) 在0.4 mbar和25 °C下的CO₂吸附量和胺负载量的关系。

虽然TRI嫁接的体相和堆叠LDH在极稀条件下表现出较差的CO₂容量，但TRI嫁接的AMO-LDH有明显的改善。当CO₂压力为0.4 mbar时，TRI-Mg_0.55Al-a的CO₂吸附量为1.049 mmol/g，是TRI-Mg_0.55Al-w（0.063 mmol/g）的16.7倍并且比TRI-SBA-15（0.808 mmol/g）高30%。快速共沉淀法并没有明显提高TRI-LDH的吸附性能，这表明LDH的尺寸和厚度的降低以及剥离的形貌结构对胺嫁接位点的建立起重要作用。一元胺嫁接的AMO-LDH在0.4 mbar下也具有较高的CO₂吸附性能，其中APS-Mg₂Al-a的吸附量为0.416 mmol/g，APS-Mg_0.55Al-a的吸附量为0.778 mmol/g。

考虑到LDH载体在25 ℃和0.4 mbar下的低物理吸附量和胺嫁接后比表面积的减少，TRI-LDH高的CO₂吸附量主要归因于胺基的化学吸附。TRI-Mg_0.55Al-a样本的等量吸附热根据Clausius–Clapeyron方程，从25、45和65 °C下的等温吸附线进行计算（图3B, C）。吸附热在低CO₂覆盖率下有所低估，但很快就达到79 kJ/mol，并且在吸附量为1.2 mmol/g以下均高于65 kJ/mol，因此属于典型的胺与CO₂的化学吸附。在更高的表面覆盖率下吸附热在15~40 kJ/mol范围内，代表物理吸附占据主要地位。

对样品进行元素分析，定量测定其胺负载量。LDH载体的N元素含量接近于零，表明洗涤过程中硝酸盐被有效去除，这保证了用元素分析中的N含量来评估胺含量的准确性。可以清晰地观察到LDH载体形貌对TRI负载量的影响：Mg₂Al-urea生成的石状LDH片层几乎不能与胺基进行表面反应，而剥离的AMO-LDH表现出极高的胺负载量，最高可达6.399 mmol/g。TRI嫁接的体相LDH的低胺负载量也表明了不太可能存在多层嫁接。将0.4 mbar下的CO₂吸附量与胺负载量进行对比，可以发现TRI-LDH的胺效率在0.09~0.17范围内（图3D)。其中，TRI-Mg_0.55Al-a具有突出的胺负载量（6.399 mmol/g）和胺效率（0.164），优于目前报道的大多数2类吸附剂。与其他胺负载量较低的TRI-LDH相比，TRI-Mg_0.55Al-a的胺效率更高，这可以归因于高密度嫁接的胺活性位点使得两个相邻的胺基团更方便共同结合CO₂分子。Belmabkhout等曾报道TRI-PE-MCM-41具有更高的胺负载量（7.9 mmol/g）。然而在他们的工作中，样品通过有水辅助的工艺制备，从而导致了多分子层胺的堆叠。由此产生的交联阵列容易堵塞载体的介孔，阻碍CO₂的扩散和降低胺效率。与TRI嫁接样品相比，仅含一级胺的APS-Mg₂Al-a和APS-Mg_0.55Al-a的胺效率更高，分别为0.183和0.212。文献中胺效率超过0.2的报道较少，并且在大多数情况下出现在胺负载量较低的情况，使得载体表面的物理吸附可能对整体吸附量有显著贡献。

3. CO₂吸附动力学评估

DAC吸附剂在极稀条件下动力学较差，对于聚胺浸渍的吸附剂通常需要数小时才能达到一半的吸附量。相比之下，从图4A中可以看出，胺嫁接LDH在含400 ppm CO₂的N₂气流中具有较快的CO₂吸附速率，且在120 min内的CO₂吸附量和等温吸附线确定的吸附量基本一致。值得注意的是，TRI-Mg_0.55Al-a在60 min内的CO₂吸附量甚至高于典型的第1类吸附剂PEI-SBA-15。将CO₂动态吸附量与总CO₂吸附量进行归一化处理可以得到更加直观的比较（图4B），其中APS-和TRI-Mg_0.55Al-a都在30 min内达到了70%的吸附量，而PEI-SBA-15达到相同吸附量需要两倍的时间。观测到TRI-SBA-15的较长的扩散过程进一步表明使用具有更大孔径的LDH作为载体可以有效避免胺的堵孔。

图4.A) 经过120 °C纯N₂再生60 min后，在25 °C和400 ppm CO₂浓度下胺嫁接样品的动态吸附量；B) 除以总CO₂吸附量后在120 min内的归一化CO₂动态吸附量；C) 在25到120 °C区间，按升温速率5 °C/min进行升温所得在400 ppm CO₂饱和条件下的吸附剂归一化的CO₂解吸；D) 对C进行微分计算得到的程序升温解吸（TPD）结果；E) 在纯N₂条件和不同再生温度下TRI-Mg_0.55Al-a在60 min内的归一化CO₂动态解吸量；F) 经过纯N₂条件和不同再生温度下60 min再生后，TRI-Mg_0.55Al-a在25 °C和400 ppm CO₂条件下120 min内的吸附量。

当采用5 °C/min的升温速率时，图4 C, D的结果还显示胺嫁接LDH的解吸温度峰值（75 °C）低于PEI-SBA-15（100 °C）。胺嫁接LDH温和的再生需求提供机会使用低于100 °C工业余热进行热再生。例如，TRI-Mg_0.55Al-a在解吸温度低至80 ℃时仍保留了总吸附量的80%（图4C）。值得注意的是，在剥离的LDH纳米片上通过干法嫁接分散形成的单分子层胺可以实现最短的CO₂解吸和扩散路径。相比之下，多分子层胺容易在载体表面增厚并聚集，因此需要额外的能量在胺膜内转移脱附的CO₂。此外，还观察到了TRI-Mg_0.55Al-a具有极快的CO₂解吸动力学，仅需70 ℃即可在10 min内再生90%的CO₂吸附量（图4E）。在较宽的温度范围内解吸后，下一个循环保留了快速吸附动力学，并且120 min内的CO₂吸附量与TPD结果吻合良好(图4F)。

4. 循环稳定性测试

考虑到胺改性LDH潜在的热、水热和化学稳定性，以及出色的吸附量和动力学，该种材料商业化后将有前景应用于快速变温吸附（R-TSA）过程以显著提高CO₂产率和减少DAC的能耗。为了进一步证明这一点，图5A显示了TRI-Mg_0.55Al-a的50循环测试结果，其中60 min的吸附工况为25 °C和400 ppm CO₂/N₂，15 min的解吸工况为120 °C和纯N₂。

图5. A) TRI-Mg_0.55Al-a在25 ℃和400 ppm CO₂/N₂中吸附60 min，在120 ℃和N₂中解吸15 min的50循环试验；B) 干燥条件第2类吸附剂的稳定性对比。

在这种情况下，TRI-Mg_0.55Al-a的平均CO₂吸附量为0.912 mmol/g，并且在全周期中具有高稳定级。稳定性结果与已有文献数据进行了对比，命名为A-X/Y，其中A、X、Y分别表示吸附剂、吸附温度和解吸温度（图5B）。总的来说，胺嫁接吸附剂因为在加热过程中胺泄漏量更低，因此在干燥条件下比聚胺浸渍吸附剂具有更好的循环稳定性。例如，PEI-SBA-15-50/130在仅30次循环后就失去了超过50%的吸附量。为此，需要额外的处理来增加聚胺和载体之间的结合力，如添加纳米分散剂或进行表面修饰。相比之下，Sayari等指出TRI-PE-MCM-41-50/120在循环40次后的性能衰减（14%）要低得多，而在CO₂气氛和高温下形成尿素类物质是主要的衰减机理。随后的研究表明，二级胺比一级胺在CO₂诱导失活中更稳定。在蒸汽的存在下，胺基形成尿素导致的失活可以被极大地抑制，但要求载体具有高水热稳定性。前期的工作已经表明，在蒸汽吹扫的情况下，胺功能化的LDH在20个循环中具有较高稳定性。

【总结】

本工作制备了一种新型的第2类吸附剂，由胺嫁接的Mg-Al-CO₃ LDH衍生纳米片组成。在第一步中，我们成功地合成了一系列尺寸和厚度可控的LDH纳米片。这些LDH衍生的纳米片可以剥离成具有比有序介孔二氧化硅材料更宽孔径分布的结构。在无水条件下进行了胺功能化，通过硅烷化反应将单分子层胺嫁接到LDH暴露的羟基上。纳米片的大小和厚度以及它们的堆叠形貌决定了胺的最高负载量。例如，体相Mg₂Al-urea表现出较低的胺负载量，而具有极细（20 nm）和极薄（2.5 nm）纳米片和花状形貌的Mg_0.55Al-a的胺载量为6.399 mmol/g。结果表明，在25 ℃和400 ppm CO₂条件下，TRI-Mg_0.55Al-a的CO₂吸附量为1.05 mmol/g，比TRI改性的SBA-15高30%。APS嫁接的Mg_0.55Al-a因为只含有一级胺，因此具有更高的胺效率（0.212）。

单分子层胺嫁接对载体形貌的影响较小，可以减轻胺的堵孔，保留载体的高比表面积（162 m²/g）和孔容（0.553 cm³/g）。因此，这些理想的CO₂扩散通道可以确保实现快速的吸附动力学。APS-和TRI-Mg_0.55Al-a在30 min内均可达到70%的吸附容量，在低至80 ℃的温度下均可再生80%的吸附量。此外，胺与LDH之间的强化学键，以及良好的蒸汽抗性，从而提供了良好的热、水热和化学稳定性。在50个快速吸附/解吸测试中，TRI-Mg_0.55Al-a的CO₂工作量为0.912 mmol/g。考虑到廉价和可规模化的生产过程，单分子层胺嫁接的LDH纳米片对于构建新的R-TSA工艺用于DAC极具吸引力。

【团队简介】

朱炫灿，第一作者，上海交通大学机械与动力工程学院助理教授。从事新型吸附剂合成、碳捕集和制氢过程、负排放技术理论及应用研究工作，截至目前以在Progress in Energy and Combustion Science等期刊共发表与CO₂吸附分离相关论文30余篇。获得博新人员优秀创新成果（2020）、上海市超级博士后（2019）、清华大学优秀博士学位论文（2019）等荣誉，主持国家自然科学基金青年项目（2021）、中国博士后科学基金面上资助（2019）、博士后创新人才支持计划项目（2019）课题。

葛天舒，通讯作者，上海交通大学机械与动力工程学院教授。主要从事固体除湿空调与热泵、耦合传热传质与低品位能源高效利用、先进水/碳直接捕集技术等方面的研究。主持国家自然科学基金项目、国家重大仪器研发专项子课题、教育部博士点基金等20余项，发表SCI论文70余篇，他引3900余次。获国家自然科学基金优秀青年科学基金项目资助、入选教育部长江学者奖励计划（青年学者），还获得国际制冷学会Willis H. Carrier青年学者奖、全国百篇优博提名等。

王如竹，通讯作者，上海交通大学机械与动力工程学院讲席教授。荣获英国制冷学会颁发的国际制冷J&E Hall金牌（2013）、中日韩制冷学位联合颁发的亚洲制冷学术奖（2017）、日本传热学会颁发的Nukiyama热科学纪念奖（2018）、国际制冷学会颁发的国际制冷最高学术奖Gustav Lorentzen奖章（2019）、国际能源署IEA颁发Peter Ritter von Rittinger International Heat Pump Award (2021)。王如竹教授主持成果还获得了国家自然科学二等奖（2014）、国家技术发明二等奖（2010）、国家教学成果二等奖等奖励（2009）。

上海交大ITEWA交叉学科创新团队（Innovative Team for Energy, Water& Air）：王如竹教授于2018年创建，致力于解决能源、水、空气领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现材料-器件-系统层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。近3年来在在跨学科交叉顶刊上发表近20篇学术论文，其中包括Joule (4篇)、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie、ACS Energy Letters、ACS Central Science、ACS Materials Letters、Energy Storage Materials、Nano Energy、Water Research等期刊论文。 

Zhu, X.; Lyu, M.; Ge, T.; Wu, J; Chen, C.; Yang, F.; O'Hare, D.; Wang, R., Modified layered double hydroxides for efficient and reversible carbon dioxide capture from air. Cell Reports Physical Science 2021. DOI: 10.1016/j.xcrp.2021.100484